В настоящее время эффект памяти также обнаружен и в литий-ионных батареях
Это перевод статьи Memory effect now also found in lithium-ion batteries, размещенной учеными на официальном сайте института. Недавно прошла новость о том что и в литий-ионных батареях обнаружен эффект памяти. Просмотрев информацию поподробнее, ничего толкового, кроме коротких новостей (на русском), не нашел. Поэтому привожу перевод статьи с официального сайта.
Литий-ионные аккумуляторы являются высокопроизводительными накопителями энергии, используемые во многих электроприборах. Они могут хранить большое количество энергии в относительно небольшом объеме. Ранее было широко распространено мнение, что они не имеют эффекта памяти. Так эксперты называют отклонение в рабочем напряжение батареи, вызванные неполной зарядкой или разрядкой, в результате которой доступна только часть запасенной энергии, а так же невозможность точного определения уровня заряда аккумулятора. Ученые из Института Пауля Шерера (Paul Scherrer Institute), совместно с коллегами из научно-исследовательской лаборатории Toyota в Японии в настоящее время обнаружили, что широко используемый тип литий-ионных аккумуляторов имеет эффект памяти. Это открытие имеет особенно большое значение в использовании литий-ионных батарей на рынке электрических транспортных средств. Работа была опубликована 14 апреля 2013 года в научном журнале Nature Materials
Многие из наших повседневных устройств, которые работают от батареи, не всегда являются «умными» (smart), как это указано в рекламе, часто имеют эффект памяти. Например, электробритвы или электрические зубные щетки, которые заряжают до того, как они полностью разрядятся, в дальнейшем могут отомстить пользователю. Батареи помнят, что вы использовали только часть их емкости – и, в конце концов, уже не выдают свою полную энергию. Эксперты называют это «эффектом памяти», которая объясняется тем, что рабочее напряжение аккумулятора падает с течением времени из-за неполных зарядно-разрядных циклов. Это означает, что, несмотря на то, что батарея еще не разряжена, напряжение она поставляет иногда слишком низкое, чтобы содержать устройство в рабочем состоянии. Следовательно, эффект памяти, имеет два негативных последствия: во-первых, полезная емкость аккумулятора снижается, а во-вторых корреляция между напряжением и состоянием заряда смещается, так что последнее не может быть надежно определено на основе напряжения. Уже давно известно, что эффект памяти существует в никель-кадмиевых и никель-металлогидридных аккумуляторах. С тех пор как литий-ионные батареи начали успешно продаваться в 1990-х, существование эффекта памяти в этом типе батарей было исключено. Это новое исследование показывает, что мнение было ошибочным. 
Последствия эффекта памяти для электрических и гибридных транспортных средств
Эффект памяти и отклонения связанные с ненормальным рабочим напряжением уже были подтверждены на одном из самых распространенных материалов, используемых в качестве положительного электрода в литий-ионных батареях, литий-фосфате железа (LiFePO4). С литий-фосфатом железа, напряжение остается практически неизменным в широком диапазоне от состояния заряда. Это означает, что даже небольшая аномалия в рабочем напряжении может быть неправильно истолкована (как существенное изменение заряда). Или, говоря по-другому: когда состояние заряда определяется по напряжению, большая ошибка может быть вызвана небольшим отклонением в напряжении. Существование эффекта памяти особенно актуально при учете использования литий-ионных батарей в секторе электротранспорта. В гибридных автомобилях, в частности, эффект может возникнуть из-за многих циклов зарядки/разрядки, которые происходят во время нормального режима работы. В таких транспортных средствах, батарея частично перезаряжается во время торможения двигателем и при работе в режиме генератора. И в свою очередь разряжается, и обычно лишь частично, во время фазы ускорения. Многочисленные последовательные циклы частичной зарядки и разрядки приводят к добавлению отдельных небольших эффектов памяти к большему эффекту памяти, так как демонстрирует это новое исследование. Это приводит к ошибке в оценке текущего состояния заряда батареи, в случае, когда состояние заряда рассчитывается на основе текущего значения напряжения.
Почему возникает эффект памяти
Исследователи выделяют микроскопический механизм, возникающий во время процесса заряда и разряда, как основную причину эффекта памяти в литий-ионных батареях. Электродный материал – в данном случае литий-фосфат железа (LiFePO4) — состоит из большого количества мелких, микронных размеров, частиц, которые заряжаются и разряжаются по отдельности одна за другой. Исследователи говорят об этой модели зарядки и разрядки, как о «Модели множества частиц» (many particles model). Происходит зарядка частицы за частицей и включает высвобождение ионов лития. Полностью заряженная частица не содержит ионов лития (литий-свободная) и состоит только из фосфата железа (FePO4). Разряд в свою очередь, включает в себя повторное включение атомов лития в состав частиц, так что фосфат железа (FePO4) снова становится литий-фосфатом железа (LiFePO 4). Изменение количества лития, связанных с зарядкой и разрядкой вызывает изменение химического потенциала отдельных частиц, что приводит к изменению напряжения батареи. Тем не менее, зарядка и разрядка не являются линейными процессами. Во время зарядки химический потенциал сначала увеличивается, с прогрессивным выпуском ионов лития. Но затем, частицы достигают критического содержания лития (lithium-content), и соответственно химического потенциала. В этой точке, происходит резкий переход: частицы отказываются от своих оставшихся ионов лития очень быстро, но не изменяют свой химический потенциал. Данный переходный период объясняет, почему напряжение батареи остается практически неизменной в широкой области (voltage plateau – плато напряжения). 
Барьер между «богатыми» и «бедными»
Существование этого потенциального барьера является жизненно важным для проявления эффекта памяти. Как только первые частицы преодолели потенциальный барьер, и стали литий-свободными, частицы электрода разбиваются на две группы. Другими словами, в настоящее время существует четкое различие между литий-богатыми и литий-бедными частицами. Если батарея не полностью заряжена, определенное количество литий-богатых частиц, которые не перешли через барьер, вернутся. Эти частицы не остаются на краю барьера долго, потому что это состояние неустойчиво, и они будут «скользить вниз по склону», то есть, их химический потенциал будет уменьшаться. Даже тогда, когда батарея разряжена снова и все частицы будут переходить на «отдых» перед барьером, это разделение на две группы будет сохранено. Важный момент: во время следующего процесса зарядки, первая группа (литий-бедные частицы) будет преодолевать барьер первой, в то время как вторая группа (литий-богатых) будет «отставать». Для того чтобы «отложенной» группе преодолеть барьер, их химический потенциал должен быть увеличен, и это то, что вызывает перенапряжение («bump» на графике), характеризующий эффект памяти. Таким образом эффект памяти – это следствие разделения популяции частиц на две группы, с очень разными концентрациями лития, которые следуют за «прыжками» частиц через потенциальный барьер, один за другим. Это перенапряжение, через которое эффект заметен, равно дополнительной работе, которая должна быть выполнена для переноса отстающих частиц через потенциальный барьер, после частичного заряда. 
Необходима пауза для устранения данного эффекта
Время, которое проходит между зарядкой и разрядкой батареи, играет важную роль в определении состояния батареи в конце этих процессов. Зарядка и разрядка это процессы, которые изменяют термодинамическое равновесия батареи, а это равновесие может быть достигнуто через некоторое время. Ученые обнаружили, что достаточно длительный холостой ход может быть использован для удаления эффекта памяти. Тем не менее, в соответствии с моделью множества частиц, это происходит только при определенных условиях. Эффект памяти исчезнет только при достаточно длительном перерыве между циклами частичной зарядки и последующим полным разрядом. В таких случаях, группы частиц все еще отделены после полного разряда, но находятся на одной стороне потенциального барьера. Таким образом, разделение исчезнет, так как частицы достигнут состояния равновесия, в котором все они будут иметь одинаковое содержание лития. Для предотвращения эффекта памяти необходимо подождать после частичной зарядки и перед неполной разрядкой. В этом случае частицы будут на противоположных сторонах потенциального барьера, это предотвратит их обратное разделение на «литий-богатых» и «литий-бедных».
Согласно Петру Новаку (Petr Novak), руководителю Сектора хранения электрохимической энергии в PSI (Electrochemical Energy Storage Section at the PSI) и соавтору публикации, исследование опровергает устоявшееся заблуждение: „Это наше первое исследование, в котором мы специально искали эффект памяти в литий-ионных батареях. Это были просто предположения, что похожего эффекта не возникнет “. Чтобы получить знания через исследования часто плодотворным является сочетание размышления и трудолюбия: «Наши результаты поиска состоят из комбинации критических исследований и тщательного наблюдения. Эффект на самом деле крошечный: относительное отклонение напряжения находится всего в нескольких частицах на тысячу. Но ключевой была идея поиска его вообще. Нормальные тесты батарей обычно исследуют полные, а не частичные циклы зарядки / разрядки.
Однако это недавнее открытие не является последним словом, для будущего использования литий-ионных батарей в автомобилях. Это действительно вполне возможно, что эффект может быть обнаружен и будет учитываться через «умную» адаптацию программного обеспечения в системах управления батареей. Если это окажется успешным, эффект памяти не будет стоять на пути надежного и безопасного использования литий-ионных батарей в электромобилях. Так что теперь, инженеры сталкиваются с проблемой поиска правильного обращения со своеобразной памятью батареи.
Текст: Леонид Лейва (Leonid Leiva)
Следуя модели множества частиц, описанной здесь, предполагается, что зарядка и разрядка батареи происходит частица за частицей. В этом контексте, частицами, мы имеем в виду своего рода „зерна“. Это означает, что материал (LiFePO4) не является одним целым, а скорее состоит из совокупности гранул, кристаллическая структура которых одинаковая, но гранулы имеют мелкие различия в размерах, форме или ориентации. Это типичная структура порошков. С технической точки зрения, они называются „кристаллиты“. Это можно представить, примерно как одинаковые по размеру кубики лежащие рядом. Каждый куб будет слегка повернуты относительно своих соседей, то есть кубики строго не выровнены, но кристаллическая структура (форма шестигранника) является одинаковой для всех.
P.S.
Спасибо Mithgol за инвайт.
От переводчика: Некоторые предложения очень трудно понять (при прочтении с первого раза), я пробовал их переформулировать и упростить, но побоялся, что в данном случае исказится смысл. Поэтому оставил их как есть.
Если есть предложения по более грамотному переводу, буду рад исправить.
Аккумуляторы для мобильных устройств. Эффект памяти
Казалось бы, что может быть проще? Разрядился аккумулятор — подключай за-рядное устройство и заряжай до готовности. Однако в один прекрасный момент начинаешь замечать, что время работы полностью заряженного аккумулятора становится меньше, чем было ранее. В чем дело? Кто виноват и как объяснить данное явление?
Рассмотрим эту проблему и ее решение на примере аккумуляторов для сотового телефона. Впрочем, все нижеизложенное будет справедливо и для аккумуляторов радиостанций, радиотелефонов и радиоудлинителей, портативных компьютеров, цифровых фотоаппаратов и видеокамер, ручных инструментов.
Начнём с никель-кадмиевых (NiCd) и никель-металлгидридных (NiMH) аккумуляторов.
Всем известно, что по окончании заряда аккумулятора в обычном зарядном устройстве, загорается зеленый свет индикатора, указывающий на то, что аккумулятор полностью заряжен и готов к работе. Если аккумулятор заряжается в телефоне, то последний сообщит вам об этом присущим ему способом… В результате вы полагаете, что ваш аккумулятор заряжен, обладает полной емкостью и ему можно доверять на все 100%.
Но не верь глазам своим! «Зеленый свет» обычного зарядного устройства никоим образом не гарантирует достаточную (номинальную) емкость [1] и исправность аккумулятора. Все дело в том, что обычное зарядное устройство заряжает (наполняет) аккумулятор электрической энергией лишь до тех пор, пока есть «свободное место», в то время как количество закачанной в аккумулятор энергии никак не оценивается! Напрашивается простая аналогия со стаканом, которую мы подробно рассмотрели при обсуждении электрической емкости аккумулятора в статье [1]. Если в пустой стакан можно налить 200 мл воды, то в тот же стакан, но частично заполненный, например, песком или мелкими камешками — гораздо меньше. Продолжая эту аналогию, отметим, что каждый цикл заряда-разряда вносит в наш стакан-аккумулятор «посторонние примеси», уменьшая тем самым объем для хранения полезной энергии.
Естественно, возникает вопрос: почему аккумулятор в процессе эксплуатации постепенно становится неспособным принять во время заряда то количество энергии, на хранение которого он рассчитан?
Для примера на рис. 1 схематично изображены 5 различных состояний одного и того же NiCd аккумулятора.
Рис. 1. Емкость аккумулятора в зависимости от состояния его рабочего вещества.
Левый крайний аккумулятор обладает стопроцентной емкостью. Его рабочее вещество имеет однородную структуру из мельчайших частиц и максимальную площадь активной поверхности. Крайний правый — наихудший и имеет только 20% от номинальной емкости. Частицы его рабочего вещества укрупнились, и площадь активной поверхности значительно уменьшилась. Причина этого явления заключается в том, что в процессе эксплуатации с каждым новым циклом заряда-разряда рабочее вещество внутри NiCd и NiMH аккумуляторов постепенно изменяет свою структуру в сторону уменьшения площади активной поверхности, что приводит к уменьшению реальной емкости. Этот эффект, называемый также эффектом памяти, развивается вследствие заряда не полностью разряженных аккумуляторов на основе никеля и сильнее всего проявляется в никель-кадмиевых аккумуляторах. Никель-металлгидридные аккумуляторы подвержены эффекту памяти в меньшей степени. Рассмотрим изображенную а рис. 2 анодную пластину нового NiCd аккумулятора: кристаллические образования имеют малые размеры (около 1 мкм), и площадь их соприкосновения с электролитом максимальна.
Рис 2. Структура анодной пластины нового NiCd аккумулятора
В процессе эксплуатации потребители, как правило, не дожидаются полной разрядки аккумулятора перед очередным зарядом. Впрочем, это вполне естественно, особенно, когда отсутствует запасной аккумулятор. Однако в результате такой практики через 3-6 месяцев (в зависимости от частоты заряда, глубины разряда, условий эксплуатации, качества аккумулятора и фирмы-изготовителя) реальная емкость аккумулятора заметно уменьшается. Сокращается также и время заряда. Кроме того, возможно небольшое увеличение внутреннего сопротивления [1] аккумулятора. Словом, начинает проявляться эффект памяти. Состояние такого аккумулятора с укрупненными кристаллическими образованиями показано на рис.3.
Рис 3. Структура анодной пластины NiCd аккумулятора, не подвергавшегося периодической тренировке
Если и далее не принимать особых мер, то при дальнейшей эксплуатации увеличивающиеся кристаллические образования могут привести к разрушению сепаратора (своего рода перегородки, разделяющей анод и катод) и увеличению тока саморазряда [1]. В этом случае аккумулятор становится подобен худому ведру: воду носить можно, но недалеко.
Что же делать? Вспомнить старое доброе правило: легче эффект памяти предотвратить, чем потом устранить. А для предотвращения необходимо применять тренировку аккумуляторов, под которой понимаются периодические (3-4 раза) циклы заряда и последующего разряда до напряжения 1 вольт на элемент. Процесс этот проще всего выполнять на настольных зарядных устройствах, имеющих функцию разряда, или на специальных анализаторах типа Cadex C7000, C7200 [2,3]. Последние процесс тренировки автоматизируют и увеличивают емкость аккумулятора до максимально возможного уровня… Выполнение тренировочных циклов непосредственно в телефоне тоже возможно, но не так эффективно, поскольку телефон, как правило, успевает отключиться раньше, чем аккумулятор полностью разрядится. Да и времени для этого требуется значительно больше.
Теперь несколько слов о периодичности данного процесса. Рекомендации таковы: для никелькадмиевых аккумуляторов — один раз в месяц, для никель-металлгидридных — раз в два месяца. Если делать это чаще, то полезный эффект увеличивается незначительно, а износ аккумулятора значительно возрастает.
Всегда ли помогают тренировочные циклы заряда-разряда? Не всегда. С запущенными аккумуляторами дело обстоит сложнее, и помочь тут может только метод восстановления, основанный на глубоком (до 0,4 вольта на элемент) разряде аккумуляторов по специальному алгоритму. При таком разряде происходит дробление крупных кристаллических образований, в результате чего емкость аккумулятора восстанавливается. Структура рабочего вещества восстановленного аккумулятора показа-на на рис.4.
Рис 4. Структура анодной пластины восстановленного NiCd аккумулятора
Однако следует отметить, что некоторые из восстановленных аккумуляторов могут иметь высокий саморазряд [1] вследствие повреждения кристаллическими образованиями материала сепаратора. По большей части это присуще старым аккумуляторам.
А теперь подведем итоги.
- Эффект памяти свойственен только аккумуляторам на основе никеля, причем сильнее всего он проявляется в никель-кадмиевых аккумуляторах. Существуют мнение, что в никель-металлгидридных аккумуляторах этот эффект просто не успевает значительно проявиться из-за меньшего срока их службы. В то же время ряд фирм, выпускающих NiMH аккумуляторы, заявляет, что их аккумуляторы свободны от этого эффекта. Например, фирма GP Batteries International Limited в сопроводительной этикетке на некоторые типы своих аккумуляторов указывает следующие параметры: количество циклов разряда-заряда — 1000, отсутствие эффекта памяти и необходимости разряда аккумулятора перед зарядом. Словом, параметры более чем привлекательны.
- Часто на эффект памяти списывают повреждения аккумулятора, вызванные неправильной эксплуатацией: использованием неисправного или «неродного» зарядного устройства, длительным пребыванием в зарядном устройстве, переохлаждением или перегревом аккумулятора, да и просто браком по вине изготовителя или поставщика.
- Для предупреждения эффекта памяти при отсутствии специальных зарядных устройств можно порекомендовать заряд после как можно более полного разряда аккумулятора в телефоне.
И в заключение несколько слов о литий-ионных (Li-ion) аккумуляторах.
С ними дело обстоит с точностью до наоборот. Они не подвержены эффекту памяти. Более того, Li-ion аккумуляторы предпочитают заряженное состояние незаряженному. Их можно ставить на заряд в любой момент и держать в зарядном устройстве сколько угодно. Зарядные устройства для Li-ion аккумуляторов после окончания заряда автоматически отключаются, поскольку Li-ion аккумуляторы нельзя перезаряжать. Важно только, чтобы это устройство было предназначено для заряда Li-ion аккумуляторов именно этого производителя. В противном случае аккумулятор может быть либо недозаряжен, либо испорчен. Другая важная особенность Li-ion аккумуляторов — это необходимость их хранения только в заряженном состоянии.
При написании статьи использовались материалы, любезно предоставленные г-ном Isidor Buchmann, основателем и главой канадской компании Cadex Electronics Inc. [3], а также компанией Landata, г. Москва [4].
Более подробная информация на русском языке об аккумуляторах для мобильной техники связи, компьютеров и других портативных приборов, а также советы по эксплуатации и обслуживанию приведены в [5].
Эффект памяти аккумулятора
В ходе эксплуатации никель-кадмиевых аккумуляторов была выявлена особенность, получившая название «эффект памяти». В дальнейшем эта особенность была выявлена и при использовании элементов питания других типов химии. Ее суть заключается в обратимой потери емкости, происходящей при определенных режимах перезарядки, в т. ч. при подзарядке частично разряженных элементов.
Аккумулятор будто запоминает, что в прошлый раз его емкость использовали не полностью, и в последующие разы отдает меньше энергии, т.е. его первоначальная емкость уменьшается. Это явление усиливается при систематической подзарядке аккумуляторов из частично заряженного состояния, особенно на 50% или более. У литий-ионных аккумуляторов эффект памяти есть, но не выражен, что выгодно отличает их от никель-кадмиевых и никель-металлгидридных элементов.
Физическое объяснение явления
С физической точки зрения эффект памяти появляется так: при систематической подзарядке аккумулятора из частично заряженного состояния кристаллы активного вещества в его структуре становятся крупнее. В результате суммарная площадь активной рабочей поверхности аккума сокращается. Снижается и его способность запасать и отдавать энергию. Предельно доступный ток элемента уменьшается, внутреннее сопротивление растет, а емкость – падает.
Если крупные кристаллы сильно засорят пространство между электродами, интенсивный саморазряд сделает аккумулятор неработоспособным. С другой стороны, острые кристаллы могут повредить сепараторную перегородку, и аккумулятор станет непригодным для использования. Избежать таких последствий помогает четкое соблюдение правил эксплуатации аккумуляторов, в т. ч. придерживаться рекомендованных производителем токов заряда и разряда.
Профилактика эффекта памяти
На ранних стадиях это явление обратимо, а у Li-ion аккумуляторов эффект памяти практически не проявляется. Поэтому литиевые элементы питания можно и нужно заряжать, не дожидаясь падения уровня заряда до минимума. При использовании батарей с выраженным эффектом памяти рекомендуется перед каждой подзарядкой разряжать аккумулятор до минимума, рекомендованного производителем. Но при этом нельзя допускать глубокого разряда элементов – ниже допустимого уровня.
Новые аккумуляторы с выраженным эффектом памяти рекомендуется перед началом использования подвергнуть тренировке. Она заключается в разрядке и зарядке элементов питания 2–3 раза подряд. Такая тренировка помогает довести емкость аккумулятора до максимально возможного значения. Чтобы убрать проявления эффекта памяти в процессе эксплуатации аккумулятора, нужно около 10 циклов такой тренировки. В дальнейшем для подзарядки рекомендуется использовать зарядные устройства с функцией доразряда. Они вначале разряжают аккумулятор, а затем заряжают его.
Какие аккумуляторы имеют эффект памяти
Это явление характерно для всех элементов питания, но в разной степени:
- у никель-кадмиевых – эффект памяти наиболее выражен;
- у никель-металлгидридных – проявляется в меньшей степени;
- у серебряно-цинковых – есть, но некритичен;
- у литий-ионных – ничтожно мал, поэтому Li-ion элементы питания часто называют аккумуляторами без эффекта памяти.
У литий-ионных элементов относительное отклонение в напряжении не превышает нескольких единиц на тысячу. Поэтому снижение первоначальной емкости в ходе их эксплуатации связано не с эффектом памяти, а с процессом естественной деградации. Ее ускоряют такие факторы как глубокий разряд и эксплуатация элементов при высоких температурах.
В производственных масштабах для замедления процесса деградации литиевых батарей используются электролитические добавки, электроды из стабильных кристаллических структур, стабильные электролиты. Ученые работают над созданием более совершенных аккумуляторов, но на сегодняшний день лидерами по всем характеристикам остаются литиевые элементы питания.